• 新聞資訊

    News And Information

    >>行業新聞 當前位置: 首頁 > 新聞資訊 > 行業新聞 >

    新國標 | 塑膠跑道5項指標的有害物質釋放量如何限量?

    發布日期:2018-08-25 15:20:00 點擊次數: 字號: [默認] [] [] []
    摘要:  新國標《中小學合成材料面層運動場地》(征求意見稿)中,合成材料面層的有害物質釋放規定了總揮發性有機化合物(TVOC)、甲醛、苯、甲
      新國標《中小學合成材料面層運動場地》(征求意見稿)中,合成材料面層的有害物質釋放規定了總揮發性有機化合物(TVOC)、甲醛、苯、甲苯/二甲苯/乙苯總和、二硫化碳共 5 項指標的有害物質釋放量限值,如下:

    \

    以下是限量說明:

      3.2.2.1 塑膠跑道有害物質釋放情況模擬分析

      合成材料面層運動場地對人體健康產生危害的主要方式之一是其有害物質釋放。眾所周知,通風換氣條件是影響有害物質累積的重要因素,也是決定材料的實際釋放是否會對人體健康產生危害的關鍵因素。國際上,通常規定一個常用的換氣條件來預測材料的有害物質釋放對室內空氣的影響,如美國加州規范規定換氣速率為 0.72 次/h,歐洲標準房間的換氣速率為 0.5 次/h。與材料在室內環境的釋放情況不同的是,室外環境較為開放,材料釋放的有害物質累積效應受周圍環境的影響極大,很難給定一個統一的環境標準。本標準以材料潛在的最危險的釋放條件為依據,保證跑道在各種使用條件下均不會產生危害。

    \

    起草組假設了以下不利于跑道有害物質釋放的極端條件:

      1)環境風力為最小風 0 級,即青煙直上不發生偏移的情況,最大風速不大于 0.2m/s;

      2)有害物質擴散范圍在人類活動范圍內,即近地面 2m 之內;

      3)風向為最不利于有害物質擴散的方向,即沿著跑道長度的方向;

      4)有害物質未擴散到跑道正上方之外的空間。

      以最為常見的 400m 跑道為例,跑道的直道長度約為 150m。在這一條件下跑道上部空氣的換氣速率為:

    \

    \

      同理,起草組根據現有的有害物質接觸限值,計算出極端條件下塑膠跑道面層允許的有害物質釋放限量如表 39 所示,并從嚴要求設定了本標準中合成材料運動場地面層中有害物質釋放限量。

    \

    \

    3.2.2.2 有害物質釋放量的檢測溫度

      本標準選擇環境測試艙法測定合成材料面層的有害物質釋放量,測試過程及方法參照ISO 16000-9。環境測試艙法檢測的基本原則是模擬材料的真實使用條件,從而確定材料在預期使用條件下的釋放水平。因此,ISO 16000-9 建議室內材料在 23 ℃的條件下進行檢測,并規定在其它氣候條件下使用的產品,應采用適宜的環境參數。

      由于合成材料面層的有害物質釋放量隨溫度的升高呈現幾倍甚至幾十倍的增加,因此,溫度對有害物質釋放量的檢測至關重要。近年來屢次爆發的“毒跑道”事件均發生在夏季太陽高溫直射的條件下,控制其在這種環境條件下的有害物質釋放才是防止“毒跑道”事件再次發生的關鍵。

      環境與人類健康組織(EHHI,Environment &Human Health, Inc.)總結了歷年來人工運動場地對空氣和人類健康危害的相關研究,指出材料在炎炎夏日陽光直射下溫度通常會大于 60 ℃,常溫下(如 23 ℃)的有害物質釋放并不能代表其在夏日條件下的有害物質釋放,不足以確認其在夏日條件下的潛在危害。德國汽車工業協會(VDA,Verband der Automobilindustrie)標準 VDA276《使用 1 立方米環境測試艙測定汽車內部零部件的有機物排放》也堅持了類似的原則,將環境測試艙的艙內溫度設定為 65 ℃以模擬汽車內部在夏季陽光直射下的溫度。

      為充分驗證使用 60 ℃作為合成材料運動場地面層的有害物質釋放量檢測溫度的合理性,起草組研究了 23℃條件下有害物質釋放和 60℃條件下有害物質釋放之間的關系。在23℃和 60℃條件下分別進行 16 個塑膠跑道面層樣品 24h 總揮發性有機化合物(TVOC)釋放量檢測,并將檢測結果按照 23℃的釋放速率高低進行排序(見表 40)。

    \

    分析檢測結果可以發現:

      1)60℃下樣品的有害物質釋放量明顯高于 23℃,并呈現數量級的上升;

      2)兩個條件下的有害物質釋放情況沒有明確的對應關系;

      3)23℃檢測條件下有害物質釋放量小于 1mg/(m2·h)的樣品在 60℃條件下的釋放量可能遠大于 5 mg/(m2·h)。所以 23℃的檢測結果不能有效反映塑膠跑道在極端條件下的潛在危險。

      因此,本標準參考環境與人類健康組織(EHHI)和德國汽車工業協會(VDA)的研究成果,以及論證實驗結果,將環境測試艙法測定合成材料面層有害物質釋放量的溫度參數確定為 60℃。

      3.2.2.3 有害物質釋放量限值

      本標準中合成材料面層的有害物質釋放規定了總揮發性有機化合物(TVOC)、甲醛、苯、甲苯/二甲苯/乙苯總和、二硫化碳共 5 項指標的有害物質釋放量限值。

      總揮發性有機化合物是某一類有害物質的釋放總量,相比于單個目標物釋放量的控制,采用該項指標可以有效避免目標物的遺漏。根據 3.2.2.1 中關于 TVOC 的極端釋放量的計算,本標準將合成材料面層成品中總揮發性有機化合物(TVOC)釋放量限值定為≤5.0mg/(m2·h)。

      甲醛是膠粘劑中經常含有的一種有害物質,被列入我國《危險化學品目錄(2015)版》,其致癌性分類為 1A。合成材料面層運動場地施工過程中使用大量膠粘劑,其中部分種類的膠粘劑可能含有甲醛并以游離形式釋放到空氣中。一方面甲醛強烈的刺激性容易對學生的呼吸道產生嚴重的負面影響,另一方面長期接觸甲醛會顯著增加患白血病的風險。本標準參照了 GB 50325 和長期曝露參考水平的指標以及行業技術水平現狀,在有害物質限量方面向較為嚴格的指標靠攏,設定合成材料面層成品中甲醛的釋放量限值為≤0.3 mg/(m2·h)。

      苯和苯系物是合成材料面層原料中可能含有的對人體危害較大的一類有害物質,苯、甲苯和乙苯都被列入我國《危險化學品目錄(2015 版)》,苯的生殖細胞致突變性為類別1B、致癌性為類別 1A,反復接觸特異性靶器官毒性為類別 1,吸入危害分類為 1 類,是典型的中樞神經危害物和致白血病物質。甲苯和乙苯的吸入危害都是類別 1。甲苯、二甲苯的毒性及化學性質相似,在合成材料面層運動場地施工中的作用相同,主要作為溶劑使用。抽樣檢測結果顯示這兩種物質均有不同程度的檢出。根據表 38,以空氣接觸濃度為計算依據,并結合行業技術水平現狀,對計算值進一步加嚴,將苯的有害物質釋放量指標定為≤0.10 mg/(m2·h),擬通過指標設定引導企業不使用苯和含苯的原料,并在生產工藝中嚴格控制苯的殘余量;將甲苯、二甲苯、乙苯三種類似物質以總和的形式作為釋放量指標,并充分考慮此類物質的危害性,將總和有害物質釋放量指標定為≤1.0mg/(m2·h),引導企業減少使用含有苯系物的原料,開發替代型工藝,由此有效保障學生遠離此類苯系物的傷害,保證學生身體健康。

      二硫化碳是損害神經和血管的毒物,急性中毒表現為頭暈、頭痛、眼及鼻粘膜刺激癥狀,重度中毒可呈短時間的興奮狀態,繼之出現譫妄、昏迷、意識喪失,并可因呼吸中樞麻痹而死亡,嚴重中毒后可遺留神衰綜合征,中樞和周圍神經永久性損害。橡膠需要通過硫化把塑性的膠料轉變成具有高彈性的橡膠,二硫化碳是該過程中的重要反應溶劑。盡管硫化溫度較高,但是二硫化碳可能以單體形式被包裹在橡膠的網狀結構中,沒有揮發完全。在后期的使用過程中,紫外線、溫濕度和表層材料的破損等自然或人為情況會導致游離二硫化碳重新被釋放出來,造成學生健康損害。因此,需要嚴格控制合成材料運動場地面層中二硫化碳的釋放量。本標準以空氣接觸濃度為計算依據,取其中較嚴格的指標,設定合成材料運動場地面層成品中二硫化碳的釋放量限值為≤1 mg/(m2?h)。

      3.2.2.4 有害物質釋放量測試方法

      3.2.2.4.1 方法提出

      在確定采用環境艙法測試合成材料面層成品在 60℃條件下有害物質釋放量的前提下,本標準對于 TVOC,苯,甲苯/二甲苯/乙苯總和,二硫化碳和甲醛的采樣及分析全部引用表40 所示的標準方法進行。但是考慮到分光光度法測試效率的問題,本標準在二硫化碳的測試上增加了附錄 I 的 I.7 部分,該部分內容主要參考了 GB.Z 160.33 和美國 EPA TO17 的方法。GB.Z160.33 使用活性炭做吸附劑富集二硫化碳,苯解吸后用分光光度法或氣相色譜定量檢測,其中洗脫劑苯長期實驗使用,污染環境并且不利于實驗人員健康。EPA TO17 使用 Spherocarb 吸附管富集二硫化碳,熱解吸洗脫后氣相色譜質譜聯用定量,但是Spherocarb 極易被高沸點揮發性化合物污染,而且較少使用??紤]到合成場地面層相對于普通材料而言高沸點揮發性有機化合物釋放量較高,本標準結合實際實驗數據確定采用活性炭管富集、熱解吸后氣相色譜質譜法定量的方法進行二硫化碳的釋放量測試。

    \

    3.2.2.4.2 二硫化碳測試方法的實驗驗證

     ?。?)標準曲線繪制

      分別取1μ L,2μ L,3μ L,5μ L,10μ L的100 μ g/L的CS2標準溶液注入活性炭吸附管,同時用 100mL/min 的惰性氣體進行吹掃。5 min 后取下吸附管密封,按照附錄 I.7 部分進行。以峰面積為縱坐標 CS2濃度為橫坐標繪制標準曲線,具體如圖 3 所示。

    \

    (2)熱解吸效率驗證

      分別取 2μ L 1000 μ g/L 的 CS2標準溶液注入 6 根活性炭吸附管,同時用 100 mL/min的惰性氣體進行吹掃,于 5 min 后取下吸附管。用熱解吸儀將每根吸附管重復解吸兩遍并對其結果進行比較(具體如圖 4 所示)。結果表明,用熱解吸系統可以 100%將 CS2從活性炭管中解吸,完全可以替代現有方法中的溶劑解吸過程,且附錄 I.7 所述方法更為環保。

    \

     ?。?)吸附管存儲環境

      為表征吸附管存儲溫度和時間對測試結果的影響,將吸附管在室溫和-18℃分別存放不同的時間,按本標準附錄 I.7 所述方法對其結果進行表征,結果如表 42 所示。

    \

      由上表可見,吸附管中 CS2濃度并未隨著保存時間的延長而損失,采集樣品吸附管至少可以保存 3 天;常溫或是低溫保存所得結果無顯著差異,實驗過程中選擇常溫保存即可。

      3.2.3 合成材料面層成品的氣味等級

      評價材料的安全性一方面是其化學物質含量或釋放量是否達到了危害健康的水平,另一方面其氣味也是評價是否會對人的嗅覺造成刺激的主要手段。盡管“有害的化學物質不一定有氣味,有氣味的化學物質也不一定有害”,但是合成材料運動場地的氣味是人可直接感受到的,刺激性氣味會引起運動場地使用者的擔憂。2015 年以來,塑膠跑道之所以成為學生家長和媒體關注的焦點,其氣味問題是一個重要的誘因。

      目前,在室內裝飾裝修材料、紡織品、食品接觸材料、汽車內飾材料等很多領域中,引入氣味評價法控制材料的環保水平已經是一種通用的做法,相關的標準體系也較為成熟,相關部分標準見表 43,這些標準的操作方法類似,都是采用嗅覺分級的方式評價材料的氣味等級,只是在溫度、承載率等細節規定上有所不同。

    \

      考慮到合成材料面層中大量使用膠粘劑,從材料相關性角度出發,本標準主要參照HG/T 4065-2008《膠粘劑氣味評價方法》中規定的氣味等級評定法進行氣味等級評價,并結合合成材料面層的實際特點進行優化,具體調整見表 44。

    \

    \

      關于氣味等級的限值,本標準參考汽車內飾材料領域的限值要求,將限值定為≤3 級(有氣味,但無強烈的不適性)。對北京 20 個合成材料面層運動場地的實際現場進行考察(室外氣溫 30℃~36℃),按照本標準的方法,在實驗室評價材料的氣味等級≤3 級時,人在場地現場距地面約 1.5 m 高度處感知不到氣味或者僅感知到輕微氣味,說明“≤3 級”的氣味限值可以有效控制合成材料面層的氣味污染問題。

      3.2.4 合成材料面層的原料中有害物質限量

      鑒于合成材料運動場地的鋪設多數屬工程類的現場施工,為了減少施工對周邊環境污染和人員的傷害,本標準不僅對合成材料面層成品進行有害物質限量,還加強對原料的把控,從源頭控制有害物質的引入。對膠粘劑、現澆型面層用預聚體和多元醇樹脂組分等非固體原料,以及橡膠顆粒、熱塑性彈性體等固體材料的有害物質含量進行限定,有利于保證最終產品的安全性。

      3.2.4.1 合成材料面層非固體原料中有害物質限量

      合成材料面層非固體原料主要是膠粘劑,考慮到本標準適用對象是中小學,現場施工場地為中小學校園,因此從嚴要求了非固體原料中可能存在的有害物質(如鄰苯二甲酸酯類化合物、短鏈氯化石蠟、游離甲醛、苯、甲苯和二甲苯總和、游離甲苯二異氰酸酯(TDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、揮發性有機化合物(VOC)等)限量,限量值及測試方法均參照 GB 18583-2008《室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量》和 GB 18581-2009《室內裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質限量》。由于苯的嚴重危害性,本標準加嚴要求苯的限量,對比情況見表 45。

    \

      TDI 具有刺激性和致敏性,對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈刺激作用,是可能的致癌物。吸入 TDI 蒸氣可能引起哮喘反應、支氣管炎、肺炎和肺水腫。反復或長期接觸可能引起皮膚過敏和哮喘;長期低濃度接觸,呼吸功能可受到影響。美國有毒物質控制法案(Toxic Substances Control Act,TASC)將 TDI 列入其中,資源保護與回收法案(Resource Conservation and Recovery Act,RCRA)定義 TDI 殘留物、污染的土壤和水體為危險廢棄物。甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯均已列入我國危險化學品目錄(2015 版)。六亞甲基二異氰酸酯(HDI)具有與 TDI 相似的蒸氣壓,因此,有必要規范非固體原料中 TDI 和 HDI 的含量。根據張士勝等 2010 年發表的《國內外涂料中甲苯二異氰酸酯安全限量標準研究》一文,我國聚氨酯涂裝材料標準中游離 TDI(或游離TDI 和 HDI 總和)的限量值絕大多數在 0.5%以下,見表 46。美國化學協會聚氨酯工業中心《室外聚氨酯跑道面層安裝健康和安全指南》,要求鋪裝運動場地時游離TDI含量低于0.5%(即 5 g/kg)。鑒于目前國內合成材料面層運動場地使用聚氨酯原料技術水平,本標準將非固體原料中游離 TDI 和游離 HDI 含量總和限制為≤10 g/kg。

    \

    \

      鄰苯二甲酸酯類化合物是一類典型增塑劑,部分鄰苯二甲酸類化合物可干擾內分泌,使男子精液量和精子數量減少,精子運動能力低下,精子形態異常,并可導致女童性早熟和內分泌紊亂。為限制鄰苯二甲酸類化合物在合成材料面層中的使用,本標準參照 GB22753-2008《玩具表面涂層技術條件》和歐盟相關規定,對 6 種鄰苯二甲酸酯類增塑劑進行限定,其中 DBP+BBP+DEHP 總和≤1 g/kg,DNOP+DINP+DIDP 的總和≤1 g/kg。

      氯化石蠟為合成材料面層中的增塑劑和阻燃劑,中長鏈氯化石蠟沒有明顯毒性,但短鏈氯化石蠟具有明顯的刺激氣味,并能影響免疫系統和生殖系統,且易揮發到空氣中產生毒害。歐盟《化學品的注冊、評估、授權和限制》法規(REACH)將其列為高度關注物質。為切實切斷劣質原料引入短鏈氯化石蠟,本標準中非固體原料中短鏈氯化石蠟含量限值設定與成品相同,為≤1.5 g/kg。

      一般情況下,膠粘劑等非固體原料中不會含有過量重金屬,但部分有色液體原料,如面噴材料、面漆中可能引入重金屬類化合物作為增色劑,而導致產品重金屬過量。因此,本標準對有色液體原料中的可溶性鉛、鎘、鉻、汞也設定了限量,限量值與面層相同。

      我國 GB 18583-2008《室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量》、GB 30982-2014、HJ 2541-2016《環境標志產品技術要求膠粘劑》、GB∕T 33372-2016 《膠粘劑揮發性有機化合物限量》等相關標準分別對建筑和室內裝飾行業膠粘劑中 TVOC 的含量做出了相應的規定,見表 23。2016 年 7 月 13 日,我國工信部和財政部聯合發布《重點行業揮發性有機物削減計劃通知》(工信部聯節[2016]217 號),將在膠粘劑行業,加快推廣水基型、熱熔型、無溶劑型、紫外光固化型、高固含量型,及生物降解型等綠色產品,限制有害溶劑、助劑使用。計劃到 2018 年,低(無)VOC 的綠色膠粘劑產品比例達到 85%。目前,我國還沒有對低(無)VOC 的綠色膠粘劑產品的 VOC 含量進行分級確定。編制組參考澳大利亞涂料改進計劃對產品 VOC 含量的分級方式(表 48)。根據此分級方式,VOC 含量低于 50g/L的產品為低 VOC 產品。根據 HJ 2541-2016《環境標志產品技術要求膠粘劑》編制說明中提供的數據,31 家企業的水基型膠粘劑樣品全部滿足 50 g/L 的 VOC 限值要求;27 家 VOC 低于 40 g/L,占 87.1%;25 家 VOC 低于 30 g/L,占 80.6%。并且水基型粘膠劑與溶劑型膠水功能相當。12 家企業的溶劑型膠粘劑樣品中,3 家 VOC 小于 30 g/L,占 25%??梢?,我國現階段具備大量生產低 VOC 膠粘劑產品的能力。因此,在中小學合成材料面層運動場地非固體原料將 VOC 限值定為 50 g/L 符合我國產業技術現狀和發展方向,也滿足 VOC 減排等環境保護方面的需求。

    \

      不同的檢測方法對 VOC 的含量和組成的檢測結果可能產生顯著差異。原擬同時采用烘箱法和氣相色譜法。國家標準 GB 18583-2008《室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量》中規定,采用差量法測定膠粘劑中的“總揮發性有機物”,測定的是在 105℃條件下揮發組分中除水分之外部分的含量。該方法的優點是檢測成本低,設備要求不高,缺點是測定的揮發性組分沒有針對性,不太適用于本標準對低揮發性有機物含量原料的測定。氣相色譜法進行涂料中揮發性有機化合物(VOC)含量的測定,盡管該法對設備要求較高,但可以直接測定液體原料中揮發性有機化合物(VOC)含量。ISO 標準體系和 ASTM 標準體系中均指出差量法適用于 VOC 質量分數大于等于 15%樣品。氣相色譜法適用于 VOC 質量分數大于 0.1%,小于 15%的樣品。因此本標準采用氣相色譜法測定非固體原料中的 VOC 含量,方法內容依據 GB/T 23986-2009 /ISO 11890-2-2006《色漆和清漆 揮發性有機化合物(VOC)含量的測定 氣相色譜法》進行測定。

      3.2.4.2 合成材料面層固體原料中有害物質限量

      橡膠顆粒等固體原料中的可溶性重金屬是影響合成材料面層成品健康安全性能的重要因素,因此本標準設定了合成材料面層固體原料中的可溶性鉛、鎘、鉻、汞的限量要求,限量值與合成材料面層成品相同。另外,以橡膠顆粒為主的合成材料面層固體原料中還可能存在具有致癌性的 18 種多環芳烴(PAHs),特別是黑色或深色聚合物橡膠制品中。因此,本標準參考德國產品安全委員會 GS 認證對非經常性接觸材料 18 種多環芳烴的限量規定,且考慮到苯并[a]芘是 PAHs 中毒性最大的一種強致癌物質,設定苯并[a]芘和 18 種多環芳烴總量的含量限值分別為 1 mg/kg 和 50 mg/kg。對于合成材料面層防滑顆粒及人造草面層填充用合成材料顆粒,考慮到其與人體接觸的時間較長,建議采用歐盟指令2009/48/EC 中對類別 2 中其他產品的 PAH 限值,規定苯并[a]芘限值為≤1 mg/kg,18 種PAH 總和≤20 mg/kg。相關說明詳見 3.2.1.3.1。

      3.2.5 本標準有害物質限量與國際國內相關標準的對比情況

      經調研,目前對合成材料運動場地面層中有害物質有較為明確限制的國際標準是德國標準 DIN 18035.6-2014 《運動場地第 6 部分:合成面層》(Sports ground - Part 6:Synthetic surfaces),而國內與合成材料運動場地面層相關的標準為 GB/T 14833-2011 和 GB/T 22517.6-2011,在這三個標準中均無 3.2.2.3、3.2.3、3.2.4.1、3.2.4.2 中規定的指標及限值。本標準從多角度、多路徑出發,從嚴要求,確保合成材料面層運動場地的化學安全性,保障場地使用者特別是中小學生的身體健康。

     
     
    今日竞彩